水溶性線型高分子化合物聚丙烯酰胺于1954年首先在美國實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。當時丙烯酰胺(AM)單體是由丙烯腈(AN)經(jīng)硫酸催化水合而成，俗稱硫酸法。初期是由AM均聚制得非離子型聚丙烯酰胺，產(chǎn)品比較單一。不久開發(fā)了用堿部分水解(后水解法)的陰離子型聚丙烯酰胺。20世紀70年代初期，美國道氏化學(xué)公司(Dow Chemicals)和日本三井東亞化學(xué)株式會社相繼開發(fā)了以骨架銅為催化劑的AN催化水合AM工藝，俗稱催化水合法。催化水合法在技術(shù)上比硫酸法前進了一大步，被稱為AM生產(chǎn)的第二代工藝技術(shù)，并在世界上被廣為推廣。至今，催化水合法仍是使用得最廣泛的工藝技術(shù)，美國Mereh公司和Halliburton公司實現(xiàn)了陽離子聚丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。1987年日本生產(chǎn)能力己達1.7750×10⁴t。從20世紀70年代開始就有一批廠商選定一些細菌催化使AN向AM轉(zhuǎn)變，并取得了進展。據(jù)文獻介紹，1981年日本日東化學(xué)公司(NittoChemical)首先建成了生化催化AM生產(chǎn)裝置，并投入了商業(yè)運轉(zhuǎn)，能力為4000t/a。20世紀80年代，利用微生物工程生產(chǎn)AM的工藝陸續(xù)出現(xiàn)，并日趨成熟，微生物工程法被譽為AM生產(chǎn)的第三代工藝技術(shù)。自1985年日本在法國發(fā)現(xiàn)的一種催化腈水解微生物的基礎(chǔ)上，首先建成了世界上第一座微生物法丙烯酰胺工業(yè)化裝置。由于工藝上可省去丙烯腈回收和銅合金分離工序，故反應(yīng)在常溫常壓下即可完成，大大縮減了生產(chǎn)工序和反應(yīng)系統(tǒng)的投資。丙烯腈生物催化法制丙烯酰胺選用生物催化菌種紅球菌酶，合成丙烯酰胺水溶液(濃度為8%-35%)，俄羅斯建成的5000t/a裝置采用酶R.Haodochrous，生成丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100%，反應(yīng)液經(jīng)混合、干燥、壓碎得到成品，工藝簡單。

PAM并非是由AM單體自聚的唯一一類高聚物。經(jīng)過40多年來的發(fā)展，它們是由AM自聚，與其他單體共聚或用其他化合物在其酰胺基上改性而得的一大類品種眾多的以丙烯酰胺為聚合單元之一的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)變化多樣。除特定用途的交聯(lián)型外，PAM一般是線型高聚物，具有良好的水溶性。據(jù)報道，最近開發(fā)的油田所用兩性離子型PAM，在技術(shù)和經(jīng)濟上已具有工業(yè)價值，日本在造紙助劑的應(yīng)用開發(fā)上比較活躍。

隨著市場的開發(fā)，PAM的產(chǎn)量正在穩(wěn)步增加，粗略統(tǒng)計，2008年全球PAM的產(chǎn)量約為84*10^4t/a。從現(xiàn)有資料看，中國聚丙烯酰胺的年產(chǎn)量占世界年總產(chǎn)量的50%以上，美國、西歐、日本的PAM有較大的生產(chǎn)能力。

在產(chǎn)量上，美國PAM產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的20%以上，年銷售量排名世界第二。

從品種上，最先實現(xiàn)的是非離子聚丙烯酰胺，隨后出現(xiàn)的是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。20世紀70年代，美國Merck公司和Halliborton公司首先研制成功陰離子聚丙烯酰胺–二甲基二烯丙基氯化銨均聚物[P(DMDAAC/AM)]和二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物[P(DMDAAC/AM)]，并很快投入工業(yè)化生產(chǎn)。到了1980年，在日本隨著陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)研發(fā)成功，DAC的均聚物和共聚物陽離子聚丙烯酰胺[PDAC,P(DAC/AM)]也相繼投入生產(chǎn)；到了1990年，兩性聚丙烯酰胺(Am-PAM)的研究趨于活躍，不久AmPAM就進入了市場并被廣泛應(yīng)用。到目前為止，聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺衍生物的均聚物和共聚物品種數(shù)量不下百種，新的品種還在不斷地被開發(fā)出來。

PAM優(yōu)良的水溶性、增稠性、絮凝性、化學(xué)反應(yīng)活性以及經(jīng)過改性產(chǎn)品的多樣性，使PAM顯示出廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力。在此刺激下，從20世紀50年代以來，有關(guān)PAM的研究與開發(fā)非?；钴S，其工業(yè)產(chǎn)品劑型從最初的水溶膠發(fā)展到粉劑、乳液(油包水乳液)、水分散型(又稱水包水乳液)等。PAM的聚合方法也從最初的水溶液聚合，發(fā)展到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水分散聚合。聚合技術(shù)的進步，帶來了產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高，品種不斷增加，成本不斷下降，規(guī)模不斷擴大，生產(chǎn)效率不斷提高。

水溶液聚合是工業(yè)上采用最早并沿用至今的生產(chǎn)PAM的方法。用此方法生產(chǎn)水溶膠，設(shè)備簡單，投資少，易操作，不用干燥，能耗小，成本低。但由于受產(chǎn)品的黏度、流動性和溶解性的限制，固含量通常在3%-10%之間。由此帶來了包裝、運輸、貯存上的麻煩，使水溶膠產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制，占市場的比例很小。

采用水溶液聚合制造PAM干粉產(chǎn)品是目前國內(nèi)外使用最多的PAM生產(chǎn)方法。和上述生產(chǎn)水溶膠的工藝不同，聚合時的單體濃度都比較高。一般達到20%-50%。在聚合完成后，都變成了不能流動的凝膠，再將凝膠切割、制粒、干燥、粉碎、篩分、包裝成干粉產(chǎn)品。經(jīng)該工藝聚合而成的聚合體其形態(tài)分成帶式片狀聚合和大塊聚合釜聚合。

按中、高濃度水溶液聚合生產(chǎn)PAM干粉產(chǎn)品，在工程上存在多處難點。首先，聚合開始后，聚合體系黏度迅速變大，很難進行有效攪拌，加上聚合凝膠塊是不良熱導(dǎo)體，聚合時產(chǎn)生的聚合熱不易從膠塊內(nèi)傳出，使體系溫度迅速上升。而隨著溫度上升，反應(yīng)速度加快，放熱加大，又使溫度上升，如此循環(huán)促進，使反應(yīng)到了不可控制的狀態(tài)。其次，聚合體在切割、制粒過程中，有些PAM的大分子鏈不可避免地被打斷，造成相對分子質(zhì)量的下降。另外，制成顆粒的PAM凝膠粒子，仍然不易傳熱和傳質(zhì)，需要在較高的溫度下長時間干燥，使PAM進一步降解。在高溫下，易產(chǎn)生熱交聯(lián)，形成不溶物或難溶物，導(dǎo)致產(chǎn)品溶解性能的劣化。

為了解決這些問題，國外的研究者做了大量的研究工作，開發(fā)成功了眾多的工藝設(shè)備和生產(chǎn)裝置。

大塊聚合釜是水溶液聚合最簡單、最常用的設(shè)備，然而也是最不容易解決散熱問題的設(shè)備。因此，有些工藝將單體濃度控制在30%以下，將引發(fā)溫度調(diào)至30℃以下，再加上聚合初期冷卻帶走一部分聚合熱，使聚合體系的最高溫度保持在90℃以下，不至于失控。另外還有將聚合釜做成捏合機的形式，捏合機的槳葉是中空的，和捏合機的夾套一起，起到冷卻降溫的作用。捏合機式聚合釜，將聚合反應(yīng)和制粒放在同一個釜內(nèi)進行，可以部分避免大分子鏈在制粒過程中被切斷的問題。但這種聚合釜，動力消耗太大，規(guī)模也不能做大，阻礙了這一方法的發(fā)展。

為了克服大塊聚合不易散熱的缺點，國外又研究成功了帶式片狀聚合工藝。此法是將丙烯酰胺類單體水溶液流延在槽形鋼板或傳輸鋼帶上進行薄層聚合。用氧化還原和偶氮化合物引發(fā)劑，或光(紫外線)，或γ射線來引發(fā)聚合反應(yīng)。在鋼帶下面冷卻，降低聚合體溫度。此方法可以控制傳輸鋼帶的帶速，使片狀的反應(yīng)體到一定位置時，聚合反應(yīng)完全。片狀聚合體干燥一般分兩個階段，先切成小塊預(yù)干操，再粉碎成小顆粒二次干燥，最后粉碎成聚合物粉末產(chǎn)品。

自20世紀80年代以后，國外采用帶式片狀聚合生產(chǎn)工藝的公司逐漸增多。國內(nèi)也有幾個廠家采用所謂移動聚合床進行片狀聚合的生產(chǎn)裝置。該裝置是由多個固定在移動鏈條上的聚合反應(yīng)槽組成的，在鏈式傳送的一端，加上單體水溶液，進行引發(fā)聚合，當聚合槽傳送到另一端時，聚合反應(yīng)完成，將聚合物料倒入捏合機中進行制粒。

帶式片狀聚合最大的優(yōu)點是可以連續(xù)化生產(chǎn)，因此生產(chǎn)效率大大提高。據(jù)介紹，一條寬1.2m、長20m的傳送帶，片狀聚合體厚度為100mm，在單體濃度為25%-45%，帶速為65-80cm/min，反應(yīng)時間為25-30min的條件下，每小時可以生產(chǎn)聚合物膠體3300-4080kg，折合成干粉約為1280-1590kg。

帶式片狀聚合生產(chǎn)工藝改善了聚合體的散熱狀況，可以降低反應(yīng)溫度，但從國外文獻資料來看，帶子上的聚合體的溫度并沒有降低，還是在20-100℃的范圍內(nèi)，有的甚至讓聚合體在帶子上處于沸騰狀態(tài)。在理論上，片狀聚合體在制粒時，只有二維方向上的切割，比大塊聚合體制粒時三維方向上的切割打斷大分子鏈的幾率少三分之一。

實際上，片狀聚合體的厚度，遠遠超過制粒時的目標直徑，這一作用也不明顯，但不論如何，帶式片狀聚合生產(chǎn)工藝效率高，可以連續(xù)化，產(chǎn)品質(zhì)量比大塊聚合有所提高，因此，帶式片狀聚合生產(chǎn)工藝仍有很好的前景。

反相乳液是借助油包水型乳化劑，將丙烯酰胺類單體水溶液在攪拌下乳化分散在連續(xù)相-油中，形成水/油(W/O)型穩(wěn)定膠體分散體。反相乳液聚合反應(yīng)就是在這種乳液狀態(tài)下進行的。這一技術(shù)在反應(yīng)體系內(nèi)的固體含量較高，可達30%-40%，乳液的黏度低，改善了反應(yīng)的傳熱和攪拌效果，使反應(yīng)溫度可以控制。產(chǎn)品溶解性能比水溶膠、干粉好，沒有干粉粉塵飛揚的問題，使用比較方便。由于改善了傳熱和攪拌效果，可以將溫度控制在理想的范圍內(nèi)，所以產(chǎn)品質(zhì)量有所提高。用反相乳液聚合生產(chǎn)干粉，沒有制粒工序，避免了大分子鏈被切斷的危險。

反相乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)比較復(fù)雜，要掌握這項技術(shù)，生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品，要做很多研究與開發(fā)工作。我國在1990年、2000年分別開發(fā)成功了陰離子聚丙烯酰胺和陽離子聚丙烯酰胺。但市場上見到的乳膠產(chǎn)品大都是進口產(chǎn)品，直到2006年，外商投資企業(yè)–龍禹環(huán)?？萍?上海)有限公司生產(chǎn)的反相乳液聚合產(chǎn)品大量面市，才結(jié)束了進口產(chǎn)品占主導(dǎo)的局面。

反相乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)的主要問題是生產(chǎn)成本比較高。很顯然，和其他生產(chǎn)技術(shù)相比，在生產(chǎn)配料中，多了油和乳化劑，這必然要增加成本，使這項很有前途的技術(shù)的發(fā)展受到限制。

反相微乳液聚合，在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上又進了一步，其產(chǎn)品性能，溶解速度，乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，比反相乳液聚合產(chǎn)品更好。它的膠體粒子的直徑在8-100nm之間，是熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，但這一技術(shù)的致命缺點是用油量更多，還要使用輔助溶劑，生產(chǎn)成本更高。除非使用在高附加值的產(chǎn)品上，否則很難在市場上推廣。

近些年來，為了節(jié)約能源，生產(chǎn)和使用過程無污染，在聚丙烯酰胺行業(yè)研究與開發(fā)不用有機溶劑的水性涂料和水包水乳劑的生產(chǎn)技術(shù)。

生產(chǎn)水包水型乳液聚丙烯酰胺，就要采用水分散型聚合技術(shù)。該技術(shù)是20世紀80年代在水溶性高分子領(lǐng)域開發(fā)成功的一項高新技術(shù)。實施水分散聚合是以水為分散劑，在單體水溶液中，添加少量的與產(chǎn)品有效成分相同的分散劑和介質(zhì)調(diào)節(jié)劑，在水溶液中引發(fā)聚合。當聚合度達到一定數(shù)值時，高聚物在這種水性介質(zhì)中的溶解性能變差，從介質(zhì)中析出并成核，在分散劑和調(diào)節(jié)劑的輔助下，均勻地分散在水性介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的乳液。在使用時，將這種乳液產(chǎn)品投入水中，在產(chǎn)品中的分散劑和調(diào)節(jié)劑都被稀釋的情況下，高聚物有效成分又恢復(fù)了良好的水溶性能，迅速溶解于水中。

水分散聚合的產(chǎn)品，因含量高，達30%-50%，高聚物有效組分在水中分散均勻，粒徑在10μm以下，溶解速度快，10min左右就能完全溶解。產(chǎn)品中無油，節(jié)約了能源，避免了對環(huán)境的二次污染。該技術(shù)是水溶性高分子聚合技術(shù)的一次革命。符合綠色化工的發(fā)展方向，是很有生命力的一項高新技術(shù)。

近年來，國外主要生產(chǎn)聚丙烯酰胺的廠家有法國的SNF公司、英國的聯(lián)合膠體公司及日本的三菱化學(xué)公司、美國的道氏化學(xué)公司等。日本的三菱化學(xué)公司采用中濃度丙烯酰胺水溶液與NaOH后水解工藝；法國的SNF公司采用中濃度丙烯酰胺水溶液與Na2CO3共水解工藝；英國的聯(lián)合膠體公司采用中濃度丙烯酰胺水溶液均聚工藝。三菱化學(xué)公司及SNF公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品為陰離子型聚丙烯酰胺，聯(lián)合膠體公司的產(chǎn)品為非離子型聚丙烯酸胺。

國外一些公司曾于20世紀80年代、90年代在提高聚內(nèi)烯酰胺的抗鹽性能方面做了很多研究開發(fā)工作。菲力浦公司研制開發(fā)了丙烯酰胺與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在有二價離子存在的情況下，其穩(wěn)定性好于常規(guī)的陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品，這種產(chǎn)品專用于高鹽的環(huán)境；美閏MccormichC.L，在丙烯酰胺與N-烷基丙酰胺胺共聚方面做了系統(tǒng)的研究工作。

目前國外工業(yè)化聚丙烯酰胺的聚合工藝技術(shù)主要有如下4種。

1.乳液聚合工藝技術(shù)

乳液聚合工藝技術(shù)是將單體水溶液按一定比例加日到油相中，在乳化劑的作用下形成油包水型乳液，丙烯酰胺單體在此環(huán)境中進行聚合反應(yīng)，得到濃度為20%以上的乳液聚合物產(chǎn)品，其產(chǎn)品相對分子質(zhì)量能達到2200*10^4以上，黏度在70mPa·S以上，乳液聚合工藝在生產(chǎn)過程中減少了聚合物膠體的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工廠的設(shè)備投入和能耗，但同時增加了產(chǎn)品的運輸和貯存量，在生產(chǎn)過程中需用大量的有機溶劑。

2.均聚現(xiàn)場水解工藝技術(shù)

均聚現(xiàn)場水解工藝是將聚合得到的非離子型聚丙烯酰胺干粉運至聚合物注入現(xiàn)場溶解后，再加入氫氧化鈉進行水解得到濃度為2.2%的陰離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量最高能達到2200*10^4以上，黏度能達到70mPa·S上下，其他各項指標均符合要求，這種工藝技術(shù)需要在油田注入現(xiàn)場建設(shè)多個水解非離子型聚丙烯酰胺的小試驗站。

3.共聚合工藝技術(shù)

共聚合工藝采用丙烯酰胺和丙烯酸兩種聚合單體在較低的引發(fā)溫度條件下，由引發(fā)體系作用進行共聚合反應(yīng)，聚合得到的膠體經(jīng)切割、造粒、干燥等過程得到粉狀陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。這種技術(shù)在國外已應(yīng)用多年，相對分子質(zhì)量能達到2000*10^4，黏度可達5OmPa·S以上。共聚工藝技術(shù)的特點是可以根據(jù)不同的作用生產(chǎn)不同水解度的產(chǎn)品，產(chǎn)品的水解度可在0-70%的范圍內(nèi)調(diào)整。

4.均聚后水解工藝技術(shù)

均聚后水解工藝技術(shù)主要由日本三菱化學(xué)公司開發(fā)，其工藝過程是先將聚丙烯酰胺均聚成非離子聚丙烯酰胺，然后加入氫氧化鈉水解，最后通過干燥得到粉狀聚合物產(chǎn)品，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量能達到2000*10^4，黏度能達到50mPa·S以上，這種工藝技術(shù)的特點是產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較高，但工藝過程較為復(fù)雜。

國外生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的工藝技術(shù)的主要特點是技術(shù)成熟可靠，但這些聚合物樣品經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)其性能仍與油田三采的要求有一定的差距。

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